1.2 Вплив азоту на властивості стали
За відсутності сталі елементів, що утворюють нітриди при високій температурі (Ti, Al, Zr, V), після утворення α-Fe починається виділення азоту з розчину у вигляді включень нітридів заліза (Fe2N, Fe4N, Fe8N). Це виділення може тривати тривалий час після охолодження і, оскільки воно відбувається в основному при низькій температурі, дисперсни, що виділилися включення (розміром порядку 10-3 мкм). Дисперсні включення нітридів заліза розташовуються по кристалографічних площинах і, перешкоджаючи переміщенню дислокацій, викликають крихтування металу. Результатом цього є зниження ударної в'язкості та відносного звуження, при одночасному підвищенні твердості та міцності.
Як і виділення нітридів заліза, зниження ударної в'язкості посилюється при тривалому зберіганні або експлуатації сталевих виробів, досягаючи мінімуму через 20-40 діб, тому описане явище отримало назву старіння. Старіння може бути прискорене штучно, якщо загартоване залізо або сталь піддати холодній пластичній деформації, що збільшує швидкість розпаду твердого розчину та виділення нітридів заліза. В результаті старіння ударна в'язкість може зменшитися вчетверо-шість разів, тому схильність до старіння є пороком сталі. Вона характерна для маловуглецевої сталі, не розкисленої алюмінієм або ванадієм.
Вплив азоту на механічні властивості стали показано малюнку 3.
Рисунок 3 – Вплив азоту на механічні властивості сталі
Присадка в сталь елементів, що зв'язують азот у нітриди за високих температур, усуває схильність сталі до старіння. Такими елементами є такі:
1) алюміній, що утворює нітриди в основному під час затвердіння та у твердому металі до температури перетворення γ-Fe на α-Fe;
2) ванадій та цирконій, що утворюють нітриди під час кристалізації;
3) титан, що утворює нітриди в рідкій сталі та під час кристалізації.
Найбільше застосування отримав алюміній, що широко застосовується і як розкислювач. При звичайних концентраціях азоту та алюмінію у твердому металі утворюються нітриди. Але включення цих нітридів, виділяючись при вищій температурі, мають на два-три порядки більші розміри, ніж включення нітридів заліза, тому вони не мають такого впливу на рух дислокацій і не викликають старіння.
Отже, спокійна сталь, розкислена алюмінієм, не схильна до старіння. Проте і сталі, розкисленої алюмінієм, може спостерігатися зниження ударної в'язкості. Це проявляється при високому вмісті азоту та алюмінію (наприклад, 0,01% N і 0,2% А1), коли в металі утворюється міжзеренний злам, що проходить по межах зерен первинного аустеніту. Утворення такого зламу викликане ослабленням зв'язку між зернами внаслідок виділення за їх межами включень нітриду алюмінію, і воно свідчить про погіршення властивостей металу.
Підсумовуючи всьому вищесказаному надлишковий вміст азоту в сталі призводить до зниження межі плинності і тимчасового опору, причому він є основною причиною старіння маловуглецевих сталей. У сталі, виробленої електропечах, міститься 0,008-0,012% азоту. Оскільки азот є важкоздатною домішкою, його негативний вплив можна нейтралізувати шляхом введення нітридоутворюючого елемента для отримання високоміцних нітридів. У цьому досягається насамперед підвищення в'язких властивостей сталей. Але для зведення шкідливого впливу азоту до мінімуму бажано отримувати сталь із вмістом цього елемента менше 0,004% .
1.3 Джерела газів
До основних джерел газів відносяться:
1) шихтові матеріали;
2) атмосфера плавильного агрегату, а також дуття, що подається на поверхню або в глиб ванни (технічний кисень або повітря);
3) феросплави та різні добавки, що вводяться в метал або шлак по ходу плавки та розливання;
4) атмосфера, що оточує рідкий метал при випуску та розливанні.
Велика кількість газів вносить у метал шихта і, незважаючи на те, що ці гази значною мірою видаляються з металу по ходу плавки, насиченість шихтових матеріалів газами звертають особливу увагу. Лом містить зазвичай 0,003-0,005% N. Чавун містить зазвичай 0,0055 N.
1.4 Зміна вмісту азоту в процесі плавки
Поведінка азоту при виплавці сталі з використанням металевого брухту в шихті вивчали багато дослідників, якими встановлено, що після проплавлення шихти та проведення окисного періоду концентрація азоту залежить від хімічного складу сталі, конкретних умов ведення плавки та кількості окисленого вуглецю.
Сталь, виготовлена у відкритих електричних дугових печах, містить більше азоту, ніж мартенівська сталь того ж складу. Зазвичай це пояснюють вищою температурою та дисоціацією азоту у зоні дуг.
За час плавлення в електричних дугових печах протікають обидва процеси: азот поглинається з атмосфери печі металом, що плавиться в зоні дутого металу (переважно на початку періоду плавлення до появи рідкого шлаку) і виділяється спільно з окисом вуглецю, що утворюється в результаті окисного впливу залізистого шлаку.
Сам факт поглинання азоту з атмосфери печі підтверджується сприятливим впливом раннього шлакоутворення та зменшення засосу повітря у її робочий простір, що сприяють зниженню вмісту азоту до кінця плавлення. Загальна кількість азоту, поглиненого за час плавлення, мабуть, невелика, тому що в іншому випадку важко було б пояснити існування чіткої залежності між вмістом азоту в шихті та його концентрацією в готовій вуглецевій сталі або в металі до кінця окисного періоду плавки
Окислення металу під час плавлення та пов'язане з ним вигоряння деякої кількості вуглецю сприяють зниженню концентрації азоту до кінця плавлення. Тому в плавках з плавленням азоту і вуглецю в металі буває зазвичай менше. Заміна вапна знижує вміст [N] до кінця плавлення приблизно на 0,002%.
Для вираження залежності між зміною за час кипіння (Δ) і кількістю вуглецю, що вигорів (Δ[С]) були запропоновані різні рівняння. Однак насправді:
lg[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)
т. е. логарифм відносної зміни концентрації [N] пропорційний кількості вуглецю, що вигорів.
Навіть у сприятливих умовах кількість азоту, що виділяється з металу в окисний період плавки, зазвичай не перевищує 30-50% від його вихідного вмісту. Якщо в металі розплавлення було 0,006-0,011% N, то до кінця окисного періоду плавки вміст його зазвичай знаходиться в межах 0,004-0,008%. У таких межах зміна вмісту азоту в металі за час кипіння приблизно пропорційно lg[N]/[N]0, а отже, за рівнянням і ([С]0-[С]). Щоб повніше виділити азот, необхідно значне збільшення Δ[С,%]. Для отримання сталі з низьким вмістом азоту рекомендується окислювати 0,35-0,45% ( vс близько 0,35% на годину). Ці рекомендації підтверджуються практикою роботи наших заводів та останніми висновками Чуйка (0,3-0,5% для основних і 0,2-0,3% для кислих дугових печей).
Зміна вмісту азоту в окисний період плавки, що проводиться з використанням газоподібного кисню, залежить від чистоти кисню та способу його подачі у ванну. При подачі кисню через стаціонарну фурму її сопло розташовується на 300-500 мм. від металу. У цьому випадку струмінь кисню розбавляється повітрям, що інжектується, і вміст азоту в металі зменшується повільніше, ніж при подачі кисню у ванну через трубки, а в окремих випадках навіть збільшується. Подібне явище було встановлено на одному з наших заводів, при виготовленні трансформаторної сталі у 100 дугових печах. Середній вміст азоту за час продування металу киснем у проконтрольованих плавках підвищувався з 0,0053% до 0,0076% і знову знижувався до 0,0070% після добавки чавуну (1% від ваги садка), що викликав закипання ванни.
У всі періоди плавки метал більшою чи меншою мірою стикається з пічними газами. Площа поверхні зіткнення металу з газами залежить від типу процесу періоду операції; при випуску металу з печі та при його розливанні площа поверхні зіткнення металу з газом більша, ніж у ті періоди плавки, коли метал покритий шлаком. При плавці сталі електропечі азот перетворюється на метал з пічної атмосфери під час плавлення. Цьому сприяє відновлювальна атмосфера в області дуг та загалом незначне окислення металу, а також дисоціація азоту в дугах. Після утворення окисного шлаку, що розчиняє дуже мало азоту (0,002-0,008%), надходження азоту в метал з пічної атмосфери практично припиняється, тому раніше шлакоутворення дозволяє менший вміст азоту в металі до початку окисного періоду. Під час окисного періоду відбувається видалення частини азоту з металу внаслідок екстрагування його бульбашками СО. Кількість азоту, що видаляється, збільшується зі зростанням кількості окисного вуглецю. Зміст будь-якого газу в металі залежить від парціального тиску цього газу в атмосфері навколишнього металу. Практика показує, наприклад, що вміст азоту в сталі, отриманої під час продування чавуну повітрям вище, ніж при продуванні чистим киснем. Беручи до уваги цю обставину, найбільш чисту за вмістом газів сталь можна отримувати при плавленні та розливанні у вакуумі. У цьому випадку метал не тільки не насичується газами з атмосфери, а навпаки, гази, що містяться в металі, екстрагуються з нього. У звичайних умовах роль, аналогічну впливу вакууму, відіграють бульбашки, що утворюють при окисленні вуглецю. Водень і азот, розчинені в металі прагнуть виділитися в міхур монооксиду вуглецю, оскільки їх парціальний тиск у ньому дорівнюють нулю. У тих випадках, коли метал кипить, зміни вмісту газів у ньому залежить від двох факторів, що діють у протилежному напрямку: насичення металу газами в результаті впливу атмосфери агрегату і виділення газів з металу разом з бульбашками монооксиду вуглецю. У момент, коли кипіння з якихось причин припиняється, припиниться і очищувальна дія.
Така ж очищувальна дія надає продування металу інертним газом (наприклад, аргоном) або розливання сталі в атмосфері інертного газу. Продувка стали аргоном - один із найпоширеніших способів позапечного рафінування. Однією із завдань продування є зниження вмісту газів у металі – кисню, азоту та водню.
При дегазації розкисленої сталі видалення азоту за будь-яких способів нестабільно і незначно, при продуванні сталі повітря або вакуумі вміст азоту змінюється на 8 – 13%. Дегазація нерозкислених сталей практично не супроводжується видаленням азоту до моменту введення розкислювачів, після чого починається період деазотації, що пояснюється утворенням нітридів титану та алюмінію та їх видаленням бульбашками аргону. Однак видалення азоту в процесі продування розплаву аргоном неефективне навіть при використанні великої (більше 2 м3/т) витрати аргону. У ряді випадків, коли метал не містить нітридоутворювальних домішок і температура металу невелика, аргон для продування замінюють дешевшим азотом. Вміст азоту у своїй майже змінюється, а вміст водню зменшується. Крім зазначених факторів, на вміст газів у металі впливає також плавки добавки, що вводяться по ходу (вапно, руда, феросплави і т.д.) .
Різке зниження розчинності азоту при переході сталі з рідкого стану в твердий і при поліморфних перетвореннях призводить до отримання перенасиченого азотом твердого розчину (розчину впровадження), з якого в процесі експлуатації по межах зерен виділяються нітриди, що підвищують твердість, збільшують крихкість, знижують пластичність і шта "старіння" металу). Азот погіршує зварюваність сталі. Високий вміст азоту (0,006-0,008%) неприпустимо в сталі для металоконструкцій, що служать при негативних температурах, у листовому металі для глибокої витяжки, в котельнях і виробах, що працюють у підвищених температурах. У середньо-і маловуглецевих легованих сталях присутність азоту викликає тендітний (інтеркристалітний) злам. Інтеркристалітний злам пов'язують найчастіше з ослабленням меж зерен аустеніту внаслідок виділення лісперсних включень нітридів Fe4N і особливо AlN.
У рідку сталь N надходить із шихтовими матеріалами. Металевий брухт, скрап, чавун містять зазвичай 0,002 - 0,008 % N. Додатково N переходить у метал з пічної атмосфери області дуг при виплавці сталі в дугової електропечі. У зоні дії дуг молекулярний Nдисоціює на атомарний. Це інтенсифікує процес насичення сталі N. Розчинність N у сталі за законом Сівертса: Висновки: 1. розчинність N у Feα і Feδ збільшується зі збільшенням температури, а в Feγ знижується; зниження пов'язане із зменшенням стійкості нітриду заліза Fe4N;2.розчинність N при переході з рідкого стану в твердий і з однієї фази в іншу змінюється стрибкоподібно
Максимальна кількість нітридів алюмінію виділяється за 800-1000 градусів. З виділенням нітридів алюмінію при цих температурах пов'язують знижену пластичність та міцність скоринки сталі в зоні вторинного охолодження при безперервному розливанні. Це призводить до виникнення внутрішніх тріщин у заготівлі. Для деяких сталей, що деформуються, у присутності нітридів алюмінію спостерігається знижена технологічна пластичність при температурах прокатки і кування, що веде до утворення внутрішніх і поверхневих розривів і тріщин. У зв'язку з негативним впливом азоту багатьом марок стали вводяться обмеження змісту цього елемента.
Розчинність газу називається його кількість, що переходить в розчин у металі при нормальному парціальному тиску газу. Гранична розчинність дорівнює 0,46%.
За впливом на розчинність азоту в рідкій сталі домішки металу можна розбити на дві групи:
1) Нітридоутворюючі (ванадій, ніобій, лантан, церій, титан, алюміній). Ці елементи підвищують розчинність азоту у залозі. Такі домішки, як хром, молібден, марганець, зазвичай нітридів не утворюють, але вони характеризуються більшою спорідненістю до азоту, ніж до заліза, тому теж помітно збільшують розчинність азоту в залозі.
2) Не утворюють нітридів (вуглець, нікель, мідь, фосфор) або утворюють з азотом сполуки менш міцні, ніж із залізом (кремній). Ці елементи помітно знижують розчинність азоту у залозі.
Одержанню металу з мінімальним вмістом азоту та водню сприяють такі заходи:
1) Використання чистих шихтових матеріалів
2) Ведення плавки в атмосфері з мінімальним вмістом водню та азоту
3) Організація по ходу плавки кипіння ванни
4) Обробка металу вакуумом
5) Продування металу інертними газами
6) Введення в метал нітридоутворювальних елементів
Є сорти сталі (так звані «азотисті») з карбонітридним зміцненням, в яких спеціально підвищують концентрацію азоту шляхом введення азотованих феросплавів (ферохрому, феромарганцю, феррованадія) або продування розплавленої сталі газоподібним азотом на агрегатах ковш-піч-рейки підвищеної. Співвідношення концентрацій алюмінію та азоту (0,012% Al і 0,007% N) в електрохімічній анізотропній сталі дозволяє при певних температурах та умовах прокатки формувати в металі нітриди алюмінію AlN, що перешкоджають зростанню зерна (нітридне інгібування), і отримувати прокат з бажаною структурою. Азот знайшов широке застосування в машинобудуванні для азотування поверхні деталей, що працюють в умовах підвищеного зносу, а також підвищення їх корозійної стійкості.
Шкідливий вплив азоту (N) у тому, що утворювані їм досить великі, тендітні неметалеві включення – нітриди – погіршують властивості стали. Позитивною властивістю азоту вважають те, що він може розширювати аустенітну область діаграми стану сталей. Азот стабілізує аустенітну структуру і частково замінює нікель в аустенітних сталях. У низьколеговані сталі додають нітридоутворюючі елементи ванадій, ніобій та титан. При контрольованій гарячій обробці та охолодженні вони утворюють дрібні нітриди та карбонітриди, які значно підвищують міцність сталі.
Cr- покращує механічні властивості, підвищує жароміцність, жаростійкість, корозійностійкість, твердість.
Ni холодностійкість, збільшує пластичність і в'язкість, електроопір
Марганець-підвищує межу плинності
Si- (до 2%) підвищує межу плинності
Вольфрам і молібден – підвищують твердість та міцність
23. Характеристика основних структурних класів сталей. Основні способи підвищення якості сталі
Структурний клас:
ФеритнийФе2О3 (структура ферит) утворюється при низькому вмісті вуглецю та великій кількості легуючого елемента. Феррітоутворюючі елементи Cr, Si, Mo, V, W, Zr. це твердий розчин застосування вуглецю альфа заліза
Використовують для невідповідальних деталей
Перлітний(структура перліт) – механічна суміш пластин фериту та цементиту.
Аустенітний(Структура аустеніт) – це твердий розчин впровадження вуглецю гама заліза
Мартенситний(структура мартенсит) - спостерігається в загартованих сплавах, перенасичений твердий розчин вуглецю в альфа-залізі
Карбідна або Ледебуритна(структура складається з карбідів різних Ме) – евтектична суміш аустеніту та цементиту, в інтервалі 727-1147с
Поліпшити якість металу можна зменшенням у ньому шкідливих домішок, газів, неметалевих включень. Для підвищення якості металу використовують обробку синтетичним шлаком, вакуумну дегазацію металу, електрошлаковий переплав, вакуумно-дуговий переплав, переплав металу в електронно-дугових та плазмових печах.
Вакуумна дегазація проводиться для зменшення вмісту в металі газів внаслідок зниження їх розчинності в рідкій сталі при зниженому тиску і неметалевих включень.
24. Електрошлаковий переплав та Вакуумно-дуговий переплав
Електрошлаковий переплав (ЕШП) застосовують для виплавки високоякісних сталей для підшипників, жароміцних сталей. Переплаву піддається виплавлений у дуговій печі та прокатаний на пруток метал. Джерелом теплоти є шлакова ванна, що нагрівається електричним струмом. Електричний струм підводиться до електроду, що переплавляється. 1 , зануреному у шлакову ванну 2 , і до піддону 9 , встановленому в злегка конусному водоохолоджуваному кристалізаторі 7 , в якому знаходиться затравка 8 . Теплота, що виділяється, нагріває ванну 2 до температури понад 1700 ºC та викликає оплавлення кінця електрода. Краплі рідкого металу 3 проходять через шлак і утворюють під шлаковим шаром металеву ванну. 4 . Перенесення крапель металу через основний шлак сприяє видаленню з металу сірки, неметалевих включень та газів. Металева ванна поповнюється шляхом розплавлення електрода, і під впливом кристалізатора вона поступово формується в злиток 6. У міру формування зливка або опускають піддон, або піднімають електрод. Вміст кисню зменшується в 1,5-2 рази, сірки в 2-3 рази. Злиток відрізняється щільністю, однорідністю, гарною якістю поверхні, високими механічними та експлуатаційними властивостями. Зливки одержують круглого, квадратного та прямокутного перерізу масою до 110 т.
Вакуумно-дуговий переплав (ВДП)застосовують з метою видалення з металу газів та неметалевих включень.
Процес здійснюється у вакуумно-дугових печах з витрачається електродом. Катод виготовляють механічною обробкою зливка, що виплавляється в електропечах або установках ЕШП.
Витратний електрод 3 закріплюють на водоохолоджуваному штоку 2 і поміщають у корпус печі 1 і далі в мідну водоохолоджувану виливницю 6 . З корпусу печі відкачують повітря до залишкового тиску 0,00133 кПа. При подачі напруги між витрачається електродом 3 (катодом) та затравкою 8 (Анодом) виникає дуга. Теплота, що виділяється, розплавляє кінець електрода. Краплі рідкого металу 4 , проходячи зону дугового розряду, дегазуються, заповнюють виливницю і тверднуть, утворюючи злиток 7 . Дуга горить між електродом та рідким металом 5 у верхній частині злитка протягом усієї плавки. Охолодження зливка та розігрів рідкого металу створюють умови для спрямованого затвердіння зливка. Отже, неметалеві включення зосереджуються у верхній частині злитка, садибна раковина мала. Злиток характеризується високою рівномірністю хімічного складу, підвищеними механічними властивостями. Застосовується виготовлення деталей турбін, двигунів, авіаційних конструкцій. Маса злитків сягає 50 т.
Азот є одним із найпоширеніших елементів: його вміст у нижніх шарах атмосфери становить 78,11%, а в земній корі – 0,04%. У нормальних умовах (Т = 20 ° С і P = 1атм) азот є 2-х атомний газ. Атомний номер – 7, атомна вага – 14,008, щільність молекулярного азоту – 1,649 × 10 -3 г/см3. Температура плавлення – 209,9 °С, а температура кипіння – 195,7 °С.
Дослідження взаємодії азоту зі сталлю проводилися протягом всього 20 століття. Вони були започатковані Н.П.Чижевським та І.І.Жуковим. Однак лише після 40-х років почали розглядати можливість використання азоту як легуючого елемента. Питанням впливу азоту на властивості сталей, його розчинності та поведінки у металі приділялося багато уваги, як нашій країні, і там . Нині у промисловості використовується понад 200 марок сталей, легованих азотом.
Сталі, леговані азотом, прийнято поділяти на дві категорії:
Перші одержують в умовах виплавки та кристалізації при атмосферному тиску азоту. Другі - при підвищеному тиску азоту, що дозволяє зберегти більший його вміст у металі, ніж при відкритій виплавці.
В останні роки як перспективні сталі з різним рівнем легування азоту для різноманітних сфер застосування були відзначені [ 10] :
Дисперсійно-твердні сталі, леговані ванадієм, ніобієм і титаном;
Високоміцні корозійностійкі, аустенітні сталі;
Стали зі структурою азотистого фериту та мартенситу.
Легування азотом дисперсійно-твердіючих сталей призводить до утворення дрібнодисперсних нітридів по межах зерен, що перешкоджають їх росту, дозволяє підвищити межу плинності та ударну в'язкість металу [ 8] .
Легування азотом нержавіючих сталей дозволяє зменшити в них вміст нікелю і марганцю в півтора - два рази, а в деяких випадках взагалі виключити ці елементи. Нержавіючі сталі, леговані азотом, перевершують по міцності, в'язкості корозійної стійкості традиційні нержавіючі сталі.
Леговані азотом безнікелевісталі, що застосовуються в медицині для виготовлення хірургічного інструменту та імплантатів мають підвищену міцність, зносостійкість і не викликають негативних явищ і алергічних реакцій в людському організмі.
Нержавіючі мартенситні та феритні сталі, леговані азотом, при відповідній термічній і термопластичній обробці мають підвищену міцність, корозійну стійкість і покращену технологічну пластичність при високих і низьких температурах.
Детальне аналітичне узагальнення даних про структуру та властивості нержавіючих сталей, легованих азотом; розчинності азоту в них; термодинаміки цих розчинів, у тому числі, залежно від концентрації домішок та легуючих елементів; від температур та тисків реакцій, що протікають у рідкому металі; параметрів дифузії та інших чинників, що з особливостями виплавки, станом на 60-ті роки було зроблено М.В. Приданцева, Н.П. Таловим та Ф.Л. Левіним.
На основі аналізу численних публікацій було показано, що азот:
Утворює тверді розчини впровадження в аустеніті та фериті;
Збільшує кількість аустеніту і стабілізує аустеніт по відношенню до γ → α і γ→ε перетворенням при охолодженні та пластичній деформації;
Змінює граничну розчинність легуючих елементів в γ і α - твердих розчинах і впливає на розподіл хрому, нікеля та інших легуючих елементів між аустеніт і ферит;
Змінює кінетику утворення карбідних та інших надлишкових фаз при термічній обробці;
Знижує енергію дефектів упаковки і у зв'язку з цим збільшує деформаційну здатність аустеніту.
Введення азоту в сплави дозволяє:
Зменшити у сплавах вміст нікелю, марганцю та інших аустенітоутворюючих елементів при збереженні заданої аустенітної або іншої структури і, відповідно, рівня феромагнітності сплаву;
Збільшити вміст у сплавах елементів феритоутворювачів, що позитивно впливають на механічні та корозійні характеристики сплавів;
Поліпшити характеристики технологічної пластичності внаслідок розширення інтервалу існування аустеніту у високотемпературній області;
Підвищити термічну стабільність аустеніту та знизити ймовірність його розпаду при нагріванні з утворенням нітридів та інших фаз;
Збільшити корозійну стійкість (опір піттингової та ножової корозії, корозійного розтріскування під напругою, інтеркристалітної корозії);
Підвищити міцність сплавів шляхом використання деформаційного зміцнення при наклепі [ 1] .
Розчинність азоту в залозі підпорядковується закону Сівертса (закону квадратного кореня):
1/2N 2 =; = K N (1.1)
де - розчинність азоту в залозі при даному парціальному тиску P N 2;
K N константа реакції, чисельне значення якої залежить від температури та способів вираження концентрації.
Виконуваність закону Сівертса вказує на ідеальність розчину, що утворюється.
lg = (-850/T ) - 0,905 +0,5 lg P N 2 (1.2)
З якого випливає, що при Т = 1873 К і P N 2 = 1 атм = 0,044%.
p align="justify"> Аналіз результатів багатьох досліджень, виконаних різними авторами методом відбору проб, показав хорошу узгодженість даних, рівень відхилення яких від розрахункової величини становить 0,002%.
На рис.1.1 представлена температурна залежність розчинності азоту у рідкому залозі. Діаграма стану системи залізо-азот наведено на рис. 1.2.
Мал. 1. 1. Температурна залежність розчинності азоту у рідкому залозі
Рис.1.2. Діаграма стану Fe-N
Концентрація азоту, що у рівновазі з газоподібним азотом зростає зі збільшенням температури. У точці переходу α→γ (906 °С) стрибкоподібно змінюється, при подальшому зростанні температури до переходу γ→ δ (1402 °С) вона зменшується.
Азот може утворюватися із залізом дві сполуки Fe 4 N (9,9% N ) і Fe 2 N (11,5% N ). Fe 2 N починає розкладається при температурі ~ 550 °С. За подальшого підвищення температури починає дисоціювати і Fe 4 N .
Ентальпія розчинення азоту в рідкому залозі ΔH N являє собою різницю двох протилежних за знаком величин: ентальпії дисоціації молекулярного азоту на атоми (ΔH дис) і ентальпії розчинення атомарного азоту в рідкому залозі (ΔH P ). Перший процес є ендотермічним, а другий – екзотермічним. Оскільки ΔH дис > ΔH P , процес, описаний рівнянням (1), протікає з поглинанням тепла. Якщо дані щодо розчинності азоту показують хорошу узгодженість у різних дослідників, то дані щодо ентальпії мають значний розкид.
Результати статистичної обробки великого масиву експериментальних даних дозволили авторам роботи описати розчинність азоту в рідкому залозі двома рівняннями:
при Т< 1973K :lg = -560/T - 1,06 (1.3)
при Т> 1973K: lg = -1100/T - 0,79 (1.4)
Таким чином, ентальпія розчинення азоту в рідкому залозі до 1973 K - 10700 Дж/моль, а вище 1973 K - 21000 Дж/моль.
А.М. Самарин, який першим звернув на це увагу, пов'язував зміну ΔH при зміні температури зі структурними перетвореннями. Відомо, що при розчиненні кисню оксидна фаза проявляється за дуже низького парціального тиску кисню в газовій фазі (P O 2 = 10 -8 атм). На відміну від цього, при розчиненні азоту навіть при N 2 > 1атм самостійна нітридна фаза не утворюється. Утворення нітридів типу Fe 2 N і Fe 4 N спостерігали лише у твердому металі у температурному інтервалі існування аустеніту.
Вплив парціального тиску над розплавом заліза його розчинність залежно від часу витримки при T = 1560 °C представлено на рис. 1.3.
Дані по кінетиці азотування свідчать, що з виходу стаціонарну концентрацію в чистому залозі потрібно близько 40 хв., причому час мало залежить відтискання азоту над розплавом.
Мал. 1.3. Зміна розчинності азоту в залозі залежно від його тиску та часу витримки при температурі 1560 °С.
Рис.1.4. Залежність розчинності азоту в рідкому залізі за нормальної температури 1560 °З парціального тиску азоту над розплавом
Присутність домішок впливає швидкість розчинення азоту в металі. Так, зі збільшенням концентрації кисню в металі від 0,067 до 0,144% час досягнення рівноважної концентрації збільшується з 1,5 до 3,0 годин. Відзначено й аналогічний вплив сірки: при її концентраціях 0,49 та 0,87% та тиску азоту 0,1МПа час досягнення рівноважної концентрації зростає до 3,0 та 6,0 годин відповідно.
У роботі представлені дані, що характеризують зміну розчинності азоту в рідкому залозі при температурі 1560 ° С залежно від тиску (до 4 атм.).
Список використаної літератури
1. Костіна М.В. Розвиток принципів легування Сr-N сталей та створення корозійностійких сталей нового покоління зі структурою азотистого мартенситу та аустеніту для високонавантажених виробів сучасної техніки. - Дис. … д-р тех. наук. - М: ІМЕТ РАН, 2003. - 231 с.
2. Самарін А.М. Заміна нікелю азотом у жаротривкій сталі. // Известия АН СРСР. ВПН - 1944. - № 1-2.
3. Просвірін В.І., Агапова Н.П. Вплив азоту на властивості сталі із високим вмістом хрому. Зб. праць /ЦНИИТМАШ " Азот у сталі " -М.: Машгиз, № 1950.-№29.
4. Рашев Ц.В. Високоазотисті сталі. Металургія під тиском. - Софія: - Видавництво Болгарської академії наук "Проф. Марін Дрінов", 1995. -218с.
5. Poschitz I.N., Kolesov V.A. Використання високої-Нітрогену не magnetic steel для виробництва steel-aluminum conductor. 5-й Int. Conf. High Nitrogen Steels. Espoo – Finland. May 27-28. 1998 (далі HNS-98). Book of Abstracts. -Р. 19.
6. Банних О.А. Блінов В.М. Костіна М.В., Лякішев Н.П., Ригіна Л.Г., Горінін І.В., Рибін В.В., Малишевський В.А., Калінін Г.Ю., Ямпольський В.Д., Буцький Є .В., Римкевич В.С., Сидоріна Т.М. «Високоміцна немагнітна корозійно-стійка сталь, що зварюється». Патент РФ № 2205889, 2002.
7. Банних О.А. Блінов В.М. Костіна М.В., Малишевський В.А., Рашев Ц.В., Ригіна Л.Г., Димов А.В., Устиновщик Ю.І. «Високоміцна корозійна та зносостійка немагнітна сталь». Патент РФ № 2158319, 2000.
8. Чижевський Н.П. Залізо та азот. Томськ. -1914.
9. Банних О.А., Блінов В.М. Дисперсійно-твердіючі немагнітні ванадій містять сталі. -М: Наука. 1980. -192с.
10. Berns H. Alloy development and processing. Int. Conf. High Nitrogen Steels. HNS-2004. Book of abstracts. -P. 271-281.
11. Гаврилюк В.Г., Єфименко С.П. Вплив азоту на структуру та властивості і -заліза та перспективні напрямки розробки високоазотистих сталей. Праці Першої Всесоюзної конференції "Високоазотисті сталі". Київ 18-20 квітня 1990. -С. 5-26.
12. Єфименко С.П., Пановко В.М., Лещинська О.М., Сокіл І.Я., Ригіна Л.Г., Мішина Є.Г., Гаврилюк В.Г., Марков Б.П. «Корозійностійка немагнітна зносостійка сталь». Патент РФ № 2116374, 1996.
13. Приданцев М.В., Талов Н.П., Левін Ф.М. Високоміцні аустенітні сталі. -М: Металургія, 1969. - 247с.
14. Рашев Ц. Виробництво легованої сталі. -М.: Металургія, 1981. – 246 с.
15. Костіна М.В., Банних О.А., Блінов В.М. Особливості сталей легованих азотом. // Металознавство та термообробка. - 2000. - № 12. - С. 3-6.
16. Nakamura N., Tsuchiyma T., Takaki S. Діяльність структурних factors of mecanical properties of high nitrogen austenitic steels. HNS-98 Book of Abstracts. -P. 209-214.
17. Блінов В.М., Єлістратов А.В., Колесніков А.Г. та ін. Вплив термічної обробки на структурні перетворення та властивості високоазотистих сталей. //Металознавство та термообробка. - 2000. - № 6. -С. 19-24.
18. Григорян В.А., Бєлянчиков Л.М., Стомахін А.Я. Теоретичні основи електросталеплавильних процесів. -М: Металургія, -1987.-136с.
19. Свяжин А.Г., Чурсін Г.М., Вишкарьов А.Ф., Явойський В.І. //Метали.- 1974.- № 5.- С.23-35.
20. Аверін В.В., Ревякін А.В., Федорченко В.І., Козіна Л.М. Азот у металах. -М.: Металургія, - 1976. - 221с.
21. Martin E. // Arhiv Eisenhuttenw. -1929/30. - Bd.3. -S.314.
22. Sieverts A. / / Z. Phys. Chem. -1938. - Bd. A 155. - S. 229.
23. Sieverts A., Zapf G.// Z. Phys. Chem. - 1938. Bd. 178. -S. 314.
24. Pelke R.D., Elliot I.F. Solubiliny of Nitrogen в Liquid Iron Alloys.// Transaction of the Metallurgical Society of AIMЕ. -1963.- V. 227. -№5. -P.849-855.
25. Морозов А.І. Водень і азот у сталі.- М.: Металургіздат, 1968. -280с.
26. Нансен М., Андерко К. Конституція binary alloys. -1959. - P. 539-541.
27. Юрін В.В., Котельников Г.І., Стомахін А.Я., Григорян В.А. Температурна залежність розчинності азоту у рідкому залозі. // Вісті вузів. Чорна металургія. -1986. - № 11. -С.40-45.
28. Shenck H., Frohberg M., Heineman H. Untersuchungen zur stickstoff aufnahme в flussigen Druckbericht lis zu vier Atmosfiran. // Eisenlegirungen in Archiv fur Eisenhuttenw. 1962.-B.33. №9. S. 503-602.
Азотування, в процесі виконання якого поверхневий шар сталевого виробу насичується азотом, стало використовуватися в промислових масштабах відносно недавно. Такий метод опрацювання, запропонований до використання академіком Н.П. Чижевським, дозволяє покращити багато характеристик виробів, виготовлених із сталевих сплавів.
Суть технології
Азотування сталі, якщо порівнювати його з таким популярним методом обробки металу, як цементація, відрізняється низкою вагомих переваг. Саме тому дана технологія стала застосовуватися як основний спосіб поліпшення якісних характеристик сталі.
При азотуванні сталевий виріб не піддається значному термічному впливу, при цьому твердість поверхневого шару значно збільшується. Важливо, що розміри деталей, що азотуються, не змінюються. Це дозволяє застосовувати такий метод обробки для сталевих виробів, які вже пройшли гарт з високою відпусткою та відшліфовані до необхідних геометричних параметрів. Після виконання азотування або азотації, як часто називають цей процес, сталь можна відразу піддавати поліруванню або іншим методам фінішної обробки.
Азотування сталі полягає в тому, що метал піддають нагріванню в середовищі, що характеризується високим вмістом аміаку. В результаті такої обробки з поверхневим шаром металу, азотом, що насичується, відбуваються наступні зміни.
- За рахунок того, що твердість поверхневого шару сталі підвищується, покращується зносостійкість деталі.
- Зростає втомна міцність виробу.
- Поверхня виробу стає стійкою до корозії. Така стійкість зберігається при контакті сталі з водою, вологим повітрям та пароповітряним середовищем.
Виконання азотування дозволяє отримати стабільніші показники твердості сталі, ніж при здійсненні цементації. Так, поверхневий шар виробу, яке було піддане азотуванню, зберігає свою твердість навіть при нагріванні до температури 550-600 °, тоді як після цементації твердість поверхневого шару може почати знижуватися вже при нагріванні виробу понад 225 °. Характеристики міцності поверхневого шару стали після азотування в 1,5-2 рази вище, ніж після загартування або цементації.
Як протікає процес азотування
Деталі з металу поміщають у герметично закритий муфель, який потім встановлюється в піч для азотування. У печі муфель з деталлю нагрівають до температури, яка зазвичай знаходиться в інтервалі 500-600 °, а потім витримують деякий час за такого температурного режиму.
Щоб сформувати всередині муфеля робоче середовище, необхідне для протікання азотування, у нього під тиском подається аміак. Нагріваючись, аміак починає розкладатися на складові елементи, цей процес описує таку хімічну формулу:
2NH 3 → 6H + 2N.
Атомарний азот, що виділяється в процесі протікання такої реакції, починає дифузувати в метал, з якого виготовлена деталь, що обробляється, що призводить до утворення на її поверхні нітридів, що характеризуються високою твердістю. Щоб закріпити результат і не дати поверхні деталі окислитися, муфель разом із виробом та аміаком, який у ній продовжує залишатися, повільно охолоджують разом із піччю для азотування.
Нітридний шар, що формується на поверхні металу в процесі азотування, може мати товщину в інтервалі від 0,3 до 0,6 мм. Цього цілком достатньо для того, щоб наділити виріб необхідними характеристиками міцності. Оброблену за такою технологією сталь можна не піддавати додатковим методам обробки.
Процеси, що протікають у поверхневому шарі сталевого виробу при його азотуванні, досить складні, але вже добре вивчені фахівцями металургійної галузі. В результаті протікання таких процесів у структурі металу, що обробляється, формуються такі фази:
- твердий розчин Fe 3 N, що характеризується вмістом азоту в межах 8-11,2%;
- твердий розчин Fe 4 N, азоту в якому міститься 57-61%;
- розчин азоту, що формується в α-залізі.
Додаткова α-фаза у структурі металу формується тоді, коли температура азотування починає перевищувати 591°. У той момент, коли ступінь насичення цієї фази азотом досягає свого максимуму, у структурі металу формується нова фаза. Евтектоїдний розпад у структурі металу відбувається тоді, коли ступінь його насичення азотом досягає рівня 2,35%.
Клапана високотехнологічних двигунів внутрішнього згоряння обов'язково проходять процес азотування
Чинники, що впливають на азотацію
Основними факторами, що впливають на азотування, є:
- температура, за якої виконується така технологічна операція;
- тиск газу, що подається в муфель;
- тривалість витримки деталі у печі.
На ефективність перебігу такого процесу також впливає ступінь дисоціації аміаку, який зазвичай перебуває в інтервалі 15–45%. При підвищенні температури азотування твердість шару, що формується, знижується, але процес дифузії азоту в структуру металу прискорюється. Зниження твердості поверхневого шару металу при його азотуванні відбувається через коагуляцію нітридів легуючих елементів, що входять до його складу.
Для прискорення процесу азотування та підвищення його ефективності застосовують двоетапну схему його виконання. Перший етап азотування при використанні такої схеми виконують при температурі, що не перевищує 525°. Це дозволяє надати поверхневому шару сталевого виробу високу твердість. Для виконання другого етапу процедури деталь нагрівають до температури 600-620 °, при цьому глибина азотованого шару досягає необхідних значень, а процес прискорюється практично вдвічі. Твердість поверхневого шару сталевого виробу, обробленого за такою технологією, не нижче, ніж аналогічний параметр виробів, що пройшли обробку за одноступінчастою методикою.
Типи азотованих сталей
Обробці за технологією азотування можуть піддаватися як вуглецеві, так і характеризуються вмістом вуглецю в межах 0,3-0,5%. Максимального ефекту при використанні такої технологічної операції вдається досягти в тому випадку, якщо їй піддаються сталі, до хімічного складу яких входять легуючі елементи, що формують тверді та термостійкі нітриди. До таких елементів, зокрема, відносяться молібден, алюміній, хром та інші метали, що мають подібні характеристики. Сталі, що містять молібден, не схильні до такого негативного явища, як відпускна крихкість, яка виникає при повільному охолодженні сталевого виробу. Після азотування сталі різних марок набувають наступної твердості:
Легирующие елементи, що у хімічному складі сталі, збільшують твердість азотованого шару, але з тим зменшують його товщину. Найбільш активно на товщину азотованого шару впливають такі хімічні елементи, як вольфрам, молібден, хром та нікель.
Залежно від сфери застосування виробу, що піддається процедурі азотування, а також умов його експлуатації для здійснення такої технологічної операції рекомендується використовувати певні марки сталі. Так, відповідно до технологічного завдання, яке необхідно вирішити, фахівці радять застосовувати для азотування виробу з наступних марок сталей.38Х2МЮА
Це сталь, яка після азотування відрізняється високою твердістю зовнішньої поверхні. Алюміній, що міститься в хімічному складі такої сталі, знижує деформаційну стійкість виробу, але водночас сприяє підвищенню твердості та зносостійкості зовнішньої поверхні. Виняток алюмінію з хімічного складу сталі дозволяє створювати з неї вироби складнішої конфігурації.
40Х, 40ХФАДані леговані сталі використовуються виготовлення деталей, що застосовуються в галузі верстатобудування.
30Х3М, 38ХГМ, 38ХНМФА, 38ХН3МАЦі сталі служать для виробів, що піддаються в процесі своєї експлуатації частим циклічним навантаженням на вигин.
30Х3МФ1З цього сталевого металу виготовляються вироби, до точності геометричних властивостей яких пред'являються високі вимоги. Для надання більш високої твердості деталям з цієї сталі (це переважно деталі паливного обладнання) до її хімічного складу можуть додавати кремній.
Технологічна схема азотування
Щоб виконати традиційне газове азотування, інноваційне плазмове азотування або іонне азотування, деталь, що обробляється, піддають ряду технологічних операцій.
Підготовча термообробкаТака обробка полягає в загартуванні виробу та його високій відпустці. Загартування в рамках виконання такої процедури здійснюється при температурі близько 940°, при цьому охолодження виробу, що обробляється, проводять в маслі або воді. Наступна після виконання гарту відпустка, що проходить при температурі 600–700°, дозволяє наділити метал, що обробляється, твердістю, при якій його можна легко різати.
Ця операція закінчується його шліфуванням, що дозволяє довести геометричні параметри деталі до необхідних значень.
Захист ділянок виробу, які не потребують азотуванняЗдійснюється такий захист шляхом нанесення тонкого шару (не більше 0,015 мм) олова або рідкого скла. Для цього використовується технологія електролізу. Плівка даних матеріалів, що формується на поверхні виробу, не дозволяє азоту проникати в його внутрішню структуру.
Виконання самого азотуванняПідготовлений виріб піддають обробці у газовому середовищі.
Цей етап необхідний для того, щоб довести геометричні та механічні характеристики виробу до потрібних значень.
Ступінь зміни геометричних параметрів деталі при виконанні азотування, як говорилося вище, дуже незначна, і залежить вона від таких факторів, як товщина шару поверхні, який піддається насичення азотом; температурний режим процедури Гарантувати практично повну відсутність деформації виробу, що обробляється дозволяє більш удосконалена технологія - іонне азотування. При виконанні іонно-плазмового азотування сталеві вироби зазнають меншого термічного впливу, завдяки чому їх деформація і зводиться до мінімуму.
На відміну від інноваційного іонно-плазмового азотування, традиційне може виконуватися при температурах, що сягають 700°. Для цього може застосовуватися змінний муфель або муфель, вбудований в нагрівальну піч. Використання змінного муфеля, в який оброблювані деталі завантажуються заздалегідь, перед його встановленням у піч, дозволяє значно прискорити процес азотування, але не є економічно виправданим варіантом (особливо в тих випадках, коли обробці піддаються великогабаритні вироби).
Типи робочих середовищ
Для виконання азотування можуть використовуватись різні типи робочих середовищ. Найбільш поширеною з них є газове середовище, що складається на 50% з аміаку та на 50% з пропану або з аміаку та ендогазу, взятих у таких же пропорціях. Процес азотування у такому середовищі виконується при температурі 570°. При цьому виріб піддається дії газового середовища протягом 3 годин. Азотований шар, що створюється при використанні такого робочого середовища, має невелику товщину, але високу міцність та зносостійкість.
Велике поширення останнім часом набуває метод іонно-плазмового азотування, що виконується в азотовмісному розрядженому середовищі.
Іонно-плазмове азотування – погляд «зсередини»
Відмінною особливістю іонно-плазмового азотування, яке також називають обробкою при розряді, що тліє, є те, що оброблювану деталь і муфель підключають до джерела електричного струму, при цьому виріб виступає в якості негативно зарядженого електрода, а муфель - в ролі позитивно зарядженого. В результаті між деталлю і муфелем формується потік іонів - свого роду плазма, що складається з N 2 або NH 3 за рахунок якої відбуваються і нагрівання оброблюваної поверхні, і її насичення необхідною кількістю азоту.
Крім традиційного та іонно-плазмового азотування процес насичення поверхні сталі азотом може виконуватися в рідкому середовищі. Як робоче середовище, яке має температуру нагрівання близько 570°, у таких випадках використовується розплав ціаністих солей. Час азотування, що виконується в рідкому робочому середовищі, може становити від 30 до 180 хвилин.